本法系依据亚硫酸氢钠与过量的碘反应，用硫代硫酸钠滴定液滴定多余的碘，根据硫代硫酸钠滴定液的消耗量，可计算出供试品中亚硫酸氢钠的含量。
测定法 精密量取供试品适量（相当于含亚硫酸氢钠量2.5mg），置具塞锥形瓶中，精密加入0.05mol/L碘溶液（称取碘13.0g，加碘化钾36g与水50ml溶解后，加盐酸3滴与水适量使成1000ml，摇匀，用垂熔玻璃滤器滤过）20ml，放置5分钟，沿瓶壁加入盐酸溶液（5→10）2.0ml，摇匀。用硫代硫酸钠滴定液（0.1mol/L）滴定至近终点时，加0.5%淀粉指示液约0.5ml，滴定至蓝色消失，并将滴定的结果用空白试验校正。
按下式计算：
式中 V
0为空白试验消耗硫代硫酸钠滴定液的体积，ml；
V
1为供试品消耗硫代硫酸钠滴定液的体积，ml；
V
2为供试品的体积，ml；
c为硫代硫酸钠滴定液的浓度，mol/L。
【附注】硫代硫酸钠滴定液（0.1mol/L）的制备及滴定 称取硫代硫酸钠26g与无水碳酸钠0.20g，加新沸过的冷水适量，使溶解成1000ml，摇匀，放置1个月后滤过。
精密称取在120℃干燥至恒重的基准重铬酸钾0.15g，置碘瓶中，加水50ml使溶解，加碘化钾2.0g，轻轻振摇使溶解，加稀硫酸（5.7→100）40ml，摇匀，密塞，在暗处放置10分钟后，加水250ml稀释，用本液滴定至近终点时，加淀粉指示液（称取可溶性淀粉0.5g，加水5ml搅匀后，缓缓倾入100ml沸水中，随加随搅拌，继续煮沸2分钟，冷却，倾取上层清液。本液应临用配制）3ml，继续滴定至蓝色消失而显亮绿色，并将滴定的结果用空白试验校正。每1ml硫代硫酸钠滴定液相当于4.903mg的重铬酸钾。根据本液的消耗量与重铬酸钾的取用量，算出本液的浓度，即得。
